용매에 대한 효율적인 촉매로서 이종의 Launary Keggin 음이온을 통합합니다.

Jul 27, 2023

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 11573(2022) 이 기사 인용

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효율적인 촉매인 폴리옥소메탈레이트(POM)는 조정 가능한 브뢴스테드/루이스-산성 및 산화환원 특성으로 인해 광범위한 화학적 변환에 사용될 수 있습니다. 여기에서 우리는 두 개의 하이브리드 및 이종 Launary Keggin 촉매를 보고했습니다: (TBA)7[PW11O39](TBA-PW11) 및 (TBA)8[SiW11O39]·4H2O(TBA-SiW11)(TBA+: 테트라부틸암모늄), 여기서 [XW11O39]n - 음이온은 TBA+ 양이온으로 코팅되었습니다. 이 형태에서 TBA+는 촉매 표면에 반응물을 쉽게 가두어 촉매 반응을 증가시킬 수 있습니다. 따라서 두 POM의 촉매 성능은 무용매 조건에서 카르보닐 그룹과 트리메틸실릴 시안화물을 함유하는 수많은 화합물의 시아노실화에서 테스트되었습니다. TBA-PW11은 TBA-SiW11보다 더 효과적인데, 이는 아마도 Si 중심보다 P의 루이스 산성도가 더 높고 프레임워크 구조에서 금속 중심에 대한 접근성이 더 높기 때문일 것입니다. 주목할 만한 점은 두 POM 촉매의 재활용성과 이질성도 조사한 결과 최소한 세 번의 재활용 절차 후에도 활성 상태를 유지한다는 사실이 확인되었습니다.

시아노실릴화 반응(CYSR)은 광범위한 생물학적 화합물과 다기능화된 빌딩 블록을 포함하는 많은 화학 물질에 대한 접근을 제공하는 필수적인 C-C 결합 형성입니다. 유기 신톤으로 알려진 시아노히드린은 화학과 생물학에서 필수적인 역할을 합니다. 시아노히드린은 유기촉매, 루이스산, 염기촉매 등의 이종 및 균일 촉매를 사용하여 주로 CYSR을 향한 트리메틸실릴 시안화물(TMSCN)에 의해 합성되는 다양한 α-하이드록시 화합물을 합성하는 데 널리 사용됩니다3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12 및 POM13,14,15,16,17,18. CN 공급원으로 TMSCN을 사용하는 것은 시아노히드린 합성에서 불안정하고 독성이 있는 시안화수소(HCN)를 피하기 때문에 다른 방법보다 더 널리 사용됩니다. 친환경적 절차에 비추어 CYSR을 효율적으로 촉매할 수 있는 안전하고 깨끗하며 강력한 경로를 개발하는 것은 현재 연구에서 필수적인 영역입니다19. 이 분야에서는 수많은 논문이 보고되었지만 그 중 일부는 지루한 분리 및 재활용 문제 등의 한계가 있었지만, 시아노히드린을 합성하는 데 적합한 방법의 제시 및 홍보가 필요합니다. 따라서 무용매 조건에서 카르보닐 화합물과 TMSCN의 CYSR에 대한 온화하고 효과적인 이종 촉매 시스템을 조사하는 것이 여전히 매우 바람직합니다.

폴리옥소메탈레이트(POM)는 다양한 물리화학적 특성에서 발생하는 다양한 구조와 매혹적인 응용을 가진 음이온성 무기 화합물로 알려져 있으며 자성20, 의학21, 촉매 작용22,23,24 분석 화학25,26과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있습니다. 촉매로서의 POM은 화학 구조와 조성을 변경하여 미세 조정할 수 있는 산화환원 및 산-염기 특성과 같은 여러 가지 이점을 가지고 있으며, POM은 유기 금속 착물에 비해 산화성 및 열적으로 안정한 화합물이며, POM의 촉매 활성 부위는 다음과 같습니다. 무기 리간드인 전이 금속과 Lacuary POM의 적절한 조합으로 정밀하게 제어됩니다. 일반적으로 POM은 브뢴스테드(Brønsted) 및 루이스(Lewis) 산 부위를 포함할 수 있으며 산화환원 및 루이스 센터가 하나의 단위에 통합되어 있기 때문에 이중기능성 촉매라고도 합니다27,28. 또한 POM의 음이온 전하는 산소 원자 위에 비편재화되어 있으므로 표면 염기성 산소 원자는 브뢴스테드 염기로 작용하거나 루이스 염기(친핵체)로 작용할 수 있습니다29,30.

지금까지 총식 [XM12O40]n-(X = 헤테로 원자, M = 추가 원자)을 갖는 Keggin은 독특한 구조와 다양한 조건에서의 안정성으로 인해 가장 잘 연구된 유형의 POM입니다. Lacunary Keggin은 전체 구조에서 하나 이상의 추가 원자를 제거하여 준비할 수 있습니다. 1개, 2개 또는 3개의 추가 금속을 제거하면 각각 단일, 이중 및 삼중 종의 형성이 발생합니다. 이 작업은 주로 원하는 구조를 조정하기 위해 용액의 pH를 변화시킴으로써 제어됩니다. Lacunary Keggin은 완전한 형태(POM의 음이온 전하)/(POM의 비수소 원자 수)보다 더 높은 음전하를 가집니다. 지금까지 케긴(Keggin)형 POM은 산화촉매로 널리 사용되어 왔으며, 헤테로원자로서 P를 함유한 POM은 더 높은 촉매 활성을 보였다. 이 거동은 헤테로원자의 전기음성도 차이로 설명할 수 있습니다(P(2.19) > Si(1.90) > Al(1.61)). 완전히, 헤테로원자의 낮은 전기음성도는 이 원자와 산소 가교 원자 및 아덴다 금속 부위 사이의 극성 결합을 더 많이 유도하여 POM28,32,33의 염기도를 증가시킵니다.